陶瓷凝胶注模成型

凝胶注模成型(gel casting)是继注浆成型、注射成型之后发展起来的又一种近净尺寸成型工艺。该工艺由美国橡树岭国家实验室研制开发成功，是一种原位凝固胶态成型工艺。它克服了注浆及注射成型的缺点，具有坯体均匀性良好、坯体强度高、操作工艺简单、坯体中有机物杂质含量少的优点。



    (l)陶瓷浆料的制备凝胶注模工艺最初采用的是亚微米及微米级(<lOtim)陶瓷粉末原料，以制备精细陶瓷和复杂形状的陶瓷部件，随后又发展到了粗颗粒体系(10- 1000_um)陶瓷和高级耐火材料。制备陶瓷浆料的关键是在保证浆料流动性酌前提下获得尽可能高的固相含量。固相含量直接决定了成型坯体的密度。高的固相含量还可以减少坯体在干燥过程中的收缩和翘曲，提高烧成密度。但是，固相含量过高会影响浆料的流动性和可浇注性，因此需要采用合适的分散剂及分散技术调节浆料的流动性。为了实现凝胶固化，陶瓷浆料中通常要加入有机单体或者天然高分子。由于加入的有机单体或天然高分子的不同，从而出现了不同的凝胶注模成型体系。
    ①以丙烯酰胺为单体的凝胶注模成型体系  以丙烯酰胺为单体的凝胶注模体系是在陶瓷悬浮液中加少量丙烯酰胺有机单体，利用催化剂及引发剂，使悬浮体中的有机单体聚合交联形成三维网络骨架（聚丙烯酰胺），陶瓷颗粒固定其中，并与聚合物凝胶通过吸附作用，使液态浆料转变成具有一定强度和柔韧性的坯体。
    聚丙烯酰胺长链构成网络结构包括两种机制，即长链分子之间的亚胺化交联作用及交联剂与长链分子的桥接交联作用。长链分子可以通过氨基之间的结合（亚胺化反应）连接形成网络结构。交联剂分子因具有两个碳碳双键，可以通过桥接作用使聚丙烯酰胺长链相互连接起来，形成网络结构。酰胺为单体的凝胶体系的凝胶注模成型技术已经成功地制备出了内部致密无缺陷、强度高、可机加丁的涡轮转子和叶片等复杂形状的陶瓷部件。但是，采用此体系的凝胶注模成型方法在有空气的环境下制备陶瓷坯体时，容易发生干燥后坯体表层（与空气接触部分）存在裂纹和起
皮现象。这是由于空气中的氧阻碍了坯体表层中单体聚合所致，所以料浆要在抽真空或惰性气体N!保护气氛下排氧。但是在实际生产过程中，利用氮气保护不仅使;T艺条件难于控制，而且会增加生产成本。此外，单体丙烯酰胺是一种神经毒素，具有一定毒性，对人体健康和环境保护不利，故而使得以丙烯酰胺为凝胶体系的成
型技术不能产业化。
    ②引入水溶性聚合物的无氧阻聚凝胶注模体系  近两年来，发现高分子的加入可以有效消除凝胶注模成型陶瓷坯体表面起皮现象。该方法是在陶瓷浆料的组分中引入一个新的组分——非离子水溶性高分子，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、褐藻酸钠和淀粉等，在凝胶注模成型过程中对陶瓷坯体表面起皮现象有抑制作用。此种陶瓷部件的无氧阻聚凝胶注模成型方法与采用氮气保护方法不同，只需在浆料中加入少量添加剂就能克服凝胶注模过程中因氧阻聚而使与空气接触部分的坯体表面产生起皮剥落的现象，并成劝成型出氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅等陶瓷坯体，得到的表面光洁无缺陷。
    ③通过金属离子螯合反应的无毒性凝胶注模体系  该体系是通过螯合反应实现延迟固化的无毒性陶瓷胶态成型方法，其基本原理是通过钙离子螫合剂与钙盐发生螯合反应，当螫合反应进行完全时，褐藻酸钠很难与钙离子发生凝胶反应，而一旦此螯合反应被酸性物质破坏时，螯合的钙离子将被释放出来再与陶瓷料浆中的褐藻酸钠化学键合形成凝胶大分子．使陶瓷悬浮体原位凝固。钙盐主要包括碳酸钙、磷酸钙及磷酸氡钙等，而螫合剂可选用柠檬酸三钠和六偏磷酸钠。此凝胶体系的优点在于成型所用的褐藻酸钠、螯合剂和钙盐等均无毒性，对环境无污染，克服了凝胶注模成型中使用有机单体丙烯酰胺的神经毒性，且价格低廉，用量少，不需要单独脱脂一1：序，缩短生产周期，降低了成本，便于一l：业化生产。
    ④采用热溶胶特性的天然大分子凝胶注模成型体系  许多从动植物中提取的天然大分子都具有良好的凝胶特性，其中一类生物聚合物大分子凝胶系统如琼脂糖、明胶、果胶、琼胶或角藻胶等可以凝胶注模各种形状复杂的陶瓷部件。此类生物聚合大分子形成凝胶的基本原理是：多糖类天然大分子在温度大于50℃的水溶液中溶解，被冷却时大介子中的羟基使分子键之间以及分子键和水分子之间形成氧键，相互链接形成三维网络结构，从而凝胶固化。这种方法-'I：艺简单，利用热溶胶物理特性来代替以往的用单体聚合形成高聚物来形成凝胶产生固化，有机物含量少(2%～4%)，无毒，不需单独脱脂。应用这一方法制备出的陶瓷坯体表面光洁、结构致密、均匀无缺陷，因此受到广泛的重视。但是，由于注模前浆料需升至一定温度(40- 80'C)，容易造成部分水分蒸发，因此给．‘J：艺控制带来不便。
        ⑤壳聚糖凝胶注模成型体系  采用生物大分子壳聚糖凝胶注模陶瓷坯体，可以成型表面光洁致密无缺陷的各种复杂形状陶瓷零件。典型的凝胶体系有壳聚糖一醋酸一戊二醛凝胶体系，其凝胶化机理是：壳聚糖和戊二醛的交联聚合反应是在一定的温度下由壳聚糖主链上伯胺基（-NH2）和戊二醛上的羰基（-C =O）缩水聚合反应生成亚胺键（一C—N一），亚胺键使得壳聚糖和戊二醛相互有效交联在一起形成具有较高强度的凝胶体。此种凝胶注模成型工艺相较于以前的其它工艺有着一个显著的优势。先前其它凝胶注模成型所选的成胶系统要求在湿度恒定的气氛中长时间干燥，而壳聚糖一醋酸一戊二醛凝胶体系却不需要，素坯的干燥．[：序方便简单。这是因为用壳聚糖溶液成型的凝胶，可以直接在室温干燥，这样的干燥不会损坏部件，而且干燥时间短，只需几个小时（时间长短在于部件的尺寸大小）。虽然戊二醛的有毒性和侵蚀性限制了其工业化的大量引用，但以前研究中使用的丙烯酰胺是一种神经毒素和潜在的致癌物质。另一方面在用量上，以前的丙烯酰胺系统和现在的壳聚糖系统相比较，前者需要添加14%的丙烯酰胺单体，而后者却只需0.7%的戊二醛。
    (2)凝胶注模成型工艺简介
    ①凝胶注模工艺流程  卣1先，将陶瓷粉料分散于含有机单体的水溶液或非水溶液中，加入分散剂，通过球磨制备出低黏度高固相体积分数的浓悬浮液；借助真空球磨-工艺排除浆料中的气泡，降低悬浮液黏度，增加浆料的流动性，从而有利于注模成型；依次加入引发剂和催化剂，充分混合均匀后将浓悬浮液注入非孔模具中，在一定的温度下引发单体的原位聚合，将陶瓷粉粒黏结在一起，最终形成具有一定强度和柔韧性的三维网状结构；坯体脱模后，经室温干燥处理，然后进行高温脱脂。该工艺流程如图4-14所示。
    ②凝胶注模成型新技术热可逆凝胶注模工艺是一种新型凝胶注模成型工艺。普通凝胶注模工艺中的凝胶过程是化学过程，凝胶结构为不熔融的大分子网状结构，因此带来一些问题：a．浆液必须现用现配；b．注浆后残留在流道和模腔中的浆料由于形成网状结构而难以清除，影响下次使用。热可逆凝胶注模‘I：艺包含一个快速可逆的交联过程以形成聚合物网络。与普通凝胶注模一’1：艺的不同之处在于该交联过程是物理过程，而非化学过程，其中所使用的可逆聚合物凝胶为一种三嵌段共聚物，中间嵌段可以选择性地溶于有机溶剂中。当温度低于60。C时，三元共聚物的端部嵌段聚集成纳米尺寸的球形区域，无规则分布于溶剂中，中部的线型嵌段起桥联作用将这些球形区连接在一起，这些球形区域就相当于物理交联点。当温度升至60。C以上后，端部嵌段聚集体解聚，成为具有流动性的流体。这种聚合物在加入高含量的陶瓷粉末后仍能保持其热可逆性，因此注浆后形成的坯体还可以重新加热再次注浆，从而解决了普通凝胶注模过程中出现的浆液必须现用现配、残留在流道和模腔中的浆料难以清除的问题。
    凝胶流延成型也是一种成型新工艺。与现有流延成型原理不同，凝胶流延成型是将单体聚合反应与流延成型方法相结合的一种新方法。关于该成型方法的简介，请参阅前面流延成型的相关介绍。
    (3)凝胶注模成型特点及应用  凝胶注模成型是一种实用性很强的技术，具有以下的显著特点：
    ①可适用于各种陶瓷材料，成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件。凝胶注模成型是一种普适工艺，可适用于各种高性能结构陶瓷、卫生陶瓷、日用陶瓷以及金属陶瓷复合材料，可成型各种复杂形状的零件、大截面陶瓷零件以及很薄的啕瓷片。同时，该工艺对粉体无特殊要求，因此适于各类陶瓷制品厂（包括硬质合金及耐火材料厂）组织生产。
    ②成型成本低，生产效率高。凝胶注模]_：艺流程类似于传统的注浆成型工艺，无需贵重设备投资，节省了准备石膏模的车间和费用，是一种典型的低投入、低成本型技术，大、中、小型生产厂均可采用。此外，注模操作与凝胶定型过程完全分离，料浆凝胶化时间完全可控，湿凝胶坯体坚韧且有弹性，容易脱模，这给实际生产带来极大方便，适于建成生产线而有效地提高生产率。
    ③成型坯体质量高。坯体定型是靠有机单体原位聚合反应形成凝胶体，故坯体组分与结构均匀，缺陷少，不易出现密度梯度分布问题；由于有机物含量仅为陶瓷粉料质量的2%-5%，坯体干燥脱水及有机物烧除相对简单，从而减少了成型过程对坯体质量的影响，成型的坯体表观及内在质量好，成品率高。
    ④成型坯体易于加工。凝胶注模工艺最突出的优点是干燥后的坯体非常坚固，允许通过各种机械加。r（车、磨、刨、钻、锯等）而得到形状更复杂、尺寸更精确、表面更光洁的零件，从而真正实现陶瓷零件的近尺寸精密成型，这是其它陶瓷零件成型技术所难以实现的。
    ⑤成型时间可控，对模具的要求简单。根据聚合温度和催化剂的如入量，凝固定型时间一般可控在5 - 60min；所用模具为无孔模具，且对模具无特殊要求，可以是金属、玻璃或塑料等。
    ⑥成型坯体不产生烧结变形，能实现净尺寸成型。由于成型坯体组分和密度均匀，因而在干燥和烧结过程中不会变形，烧结体可保持成型时的形状和尺寸比例，属于净尺寸成型技术。